Химический потенциал компонента идеальных растворов. Химический потенциал компонента газовой фазы Примеры решения задач

Если общее давление газовой смеси невелико, то каждый газ будет оказывать свое собственное давление, причем такое, как если бы он один занимал весь объем. Это давление называется парциальным. Полное наблюдаемое давление р равно сумме парциальных давлений каждого газа (закон Дальтона):

Химический потенциал компонента смеси идеальных газов равен:

где р i – парциальное давление газа.

Выражая парциальное давление газа р i через общее давление и мольную долю газа x i , получают выражение для зависимости химического потенциала i -го компонента от мольной доли:

где – химический потенциал идеального газа при x i = 1 (т.е. в индивидуальном состоянии) при давлении р и температуре Т ; зависит и от температуры, и от давления.

Для идеальных жидких растворов применимо уравнение

где – стандартный химический потенциал индивидуального компонента в жидком состоянии () зависит от температуры и давления; x i – мольная доля компонента.

Химический потенциал компонента реальных растворов.

Для реальных растворов все рассмотренные зависимости неприменимы. Химический потенциал компонента реального газового раствора рассчитывается по методу Льюиса. При этом для сохранения формы термодинамических уравнений вместо парциального давления в них вводят фиктивную величину f i , которая называется парциальной фугитивностью, или летучестью . Тогда

где – химический потенциал компонента реальной газовой смеси в стандартном состоянии.

Отношение летучести к парциальному давлению реального газового раствора называется коэффициентом летучести:

;

Аналогично, для жидких реальных растворов действительную концентрацию заменяют соответствующей фиктивной величиной – активностью а i :

где – химический потенциал компонента реального жидкого раствора в стандартном состоянии.

Активность связана с концентрацией через коэффициент активности:

где γ i – коэффициент активности.

В зависимости от способа выражения концентрации раствора различают рациональный, молярный и моляльный коэффициенты активности:

Коэффициент активности зависит от концентрации раствора. В бесконечно разбавленных растворах γ → 1, а i и f i → c i и p i соответственно.

Перепишем уравнение для химического потенциала в виде

следовательно, термодинамическая активность – это работа переноса 1 моль i -го компонента из стандартного раствора в данный реальный раствор.

Существует два основных способа выбора стандартного состояния – симметричный и несимметричный.

Симметричный способ. Выбирается одинаковое стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества – состояние чистого компонента при температуре раствора. Тогда в стандартном состоянии x i = 1, a i = 1 и γ i = 1. Данный способ чаще применяется для растворов неэлектролитов.

Рассмотрим однокомпонентную систему. В данном случае:

Следовательно

предположим, что система содержит один моль идеального газа, тогда:

P 0 – начало отчета давления, которое чаще всего приравнивают к стандартному давлению.

Выражение для химического потенциала 1 моль идеального газа.

Постараемся разобраться, что же это за функция, химический потенциал!

Найдем взаимосвязь внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV.

Допустим, что равновесная газовая смесь содержит к индивидуальных веществ, и все они находятся в идеальном газовом состоянии. В смеси идеальных газов, как внутренняя энергия, так и энтропия системы являются аддитивными функциями состава. Рассмотрим сначала первое слагаемое в выражении энергии Гиббса. Согласно уравнению зависимость внутренней энергии для 1 моль i-го индивидуального вещества от температуры представим в виде

где - молярная теплоемкость при постоянном объеме г-го газа. Примем в первом приближении, что Cv не зависит от температуры. Интегрируя при этом условии данное выражение, получаем: .

- внутренняя энергия 1 моль i-го газа при 0 К. Если газовая

смесь содержит n i моль i-го газа, то: .

Второе слагаемое в выражении для энергии Гиббса, исходя из уравнения

Менделеева – Клапейрона, запишем в виде: .

Рассмотрим третье слагаемое. Зависимость энтропии S одного моля i-го газа в газовой смеси от его относительного парциального давления и температуры можно записать в виде: ,

где - молярная теплоемкость i-го компонента газовой смеси. В таком случае:

Подставив выражения для внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV в уравнение , получаем

Первые пять слагаемых данного уравнения зависят только от природы индивидуального i-го вещества и температуры и не зависят от состава смеси и давления. Их сумма обозначается . Тогда:

или , где величина и называется химическим потенциалом, а величина - стандартным химическим потенциалом, то есть химический потенциал 1 моль идеального газа при стандартном давлении и температуре.

Химический потенциал – это энергия Гиббса, абсолютное значение которой неизвестно, поэтому неизвестно значение и стандартного химического потенциала. Если система содержит несколько компонентов, следует говорить о химическом потенциале отдельных компонентов:

Относительное парциальное давление компонентов в системе; это такое давление газа, которое производило бы то количество газа в системе, если бы не было других газов.

Парциальное давление газа в системе связано с общим давлением с помощью закона Дальтона:

Лекция № 6

План лекции:

1. Уравнение изотермы системы. Связь энергии Гиббса с химическим потенциалом компонентов реакции.

2. Закон действующих масс. Стандартная константа равновесия.

3. Практические константы равновесия.

4. Химическое равновесие в гетерогенных системах.

Химический потенциал компонента смеси идеальных газов равен:

где р i – парциальное давление газа.

Для идеальных жидких растворов применимо уравнение

Химический потенциал компонента реальных растворов.

где – химический потенциал компонента реальной газовой смеси в стандартном состоянии.

где – химический потенциал компонента реального жидкого раствора в стандартном состоянии.

Активность связана с концентрацией через коэффициент активности:

где γ i – коэффициент активности.

Перепишем уравнение для химического потенциала в виде

Существует два основных способа выбора стандартного состояния – симметричный и несимметричный.

Несимметричный способ. Выбирается различное стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества. Для растворителя – как и в симметричном способе: x i → 1, a i → 1 и γ i → 1. Для растворенного веществаза стандартное состояние выбирается состояние вещества в бесконечно разбавленном растворе: x i → 0, a i → x i и γ i → 1.Способ наиболее часто используется в термодинамике растворов электролитов.

Энергетические превращения, происходящие в системах при совершении процессов в различных условиях, описываются с использованием соответствующих термодинамических функций U , H , G , A . Необходимо отметить, что эти функции вводились для идеального процесса, в котором количество каждого вещества считалось неизменным и равным одному молю. Однако их величины должны зависеть от количества данного вещества в системе, которое может изменяться в ходе процесса. Например, в замкнутой системе при протекании химической реакции уменьшается количество исходных веществ и увеличивается количество продуктов при сохранении общей массы вещества (меняется качественный и количественный состав системы). Для учета влияния этого обстоятельства на величины термодинамических функций было введено понятие химического потенциала.

Приращение внутренней энергии системы при увеличении количества данного вещества в условиях постоянства энтропии системы и ее объема, при постоянстве количеств остальных веществ, получило название химический потенциал i-го вещества :

Можно показать, что величина химического потенциала i -го вещества определяется изменением термодинамической функции при изменении количества данного вещества на один моль в процессах, протекающих при постоянстве соответствующих параметров и неизменном количестве остальных веществ:

В изобарно-изотермических процессах изменение энергии Гиббса при изменении количества i -го вещества будет определяться выражением dG =m i ×dn i . При протекании химической реакции изменяются количества всех веществ, участвующих в реакции, поэтому dG =Sm i ×dn i .

Условием равновесия химической реакции, происходящей в изобарно-изотермических условиях, D r G =0, следовательно, Sm i ×dn i = 0. Для реакции n а A + n b B = n с C + n d Dусловием равновесия будет Sm i × n i = 0,

(m c × n C + m d × n D )–(m a × n A + m b × n B )=0.

Очевидно, что химический потенциал i -го вещества будет зависеть от его количества в единице объема – от концентрации вещества. Эту зависимость можно получить, рассмотрев изменение энергии Гиббса при изобарно-изотермическом смешивании двух идеальных газов.

Пусть два идеальных газа, находящихся в стандартных условиях, разделены перегородкой и занимают объемы V 1 и V 2 соответственно (рис.5.5).

Рис. 5‑5 Смешивание двух идеальных газов в изобарно-изотермических условиях в результате взаимной диффузии

Количество первого газа равно одному молю (n 1 =1), а второго n 2 . Если убрать перегородку, происходит смешивание газов в результате взаимной диффузии. Каждый газ займет весь объем системы, и объем каждого составит V 1 + V 2 . При этом концентрация каждого газа (количество вещества в единице объема) уменьшится. Каждый газ совершит работу расширения при постоянном давлении и температуре. Очевидно, что в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшится на величину совершенной работы расширения.

Изменение энергии Гиббса в результате уменьшения концентрации первого газа будет равно его работе расширения. Работа расширения первого газа определяется следующим образом:

dA = p 0 ×dV ,учитывая, что p ×V =n×R ×T и n 1 =1,

® A =–R ×T ×ln .

Поскольку равные объемы идеальных газов содержат одинаковое число молей вещества,

где X 1 – мольная доля 1-го газа; p 1 – парциальное давление 1-го газа; р 0 = 1,013×10 5 Па – стандартное давление; С 1 – молярная концентрация 1-го газа; С 0 =1 моль/л стандартная концентрация.

Таким образом, энергия Гиббса 1-го газа изменится на величину DG 1 =R ×T ×lnX 1 . Поскольку n 1 =1 моль, то, очевидно, D f G i =D f G 0 i + R ×T ×lnX i .

Таким образом, химический потенциал вещества зависит от его концентрации в смеси:

m i =m i 0 + R ×T ×lnX i , m i =m i 0 + R ×T ×ln , m i =m i 0 + R ×T ×ln .

Необходимо отметить, что данные концентрационные зависимости химического потенциала характеризуют идеальные газы и растворы . Межмолекулярные взаимодействия в реальных газах и растворах приводят к отклонению расчетных химических потенциалов от величин, полученных для идеальных систем. Для учета этого вводятся понятия фугитивности иактивности.

Фугитивность f (летучесть) – термодинамическая величина, служащая для описания свойств реальных газовых смесей. Она позволяет применять уравнения, выражающие зависимость химического потенциала идеального газа от температуры, давления и состава системы. При этом парциальное давление компонента газовой смеси p i заменяется на его фугитивность f i . Межмолекулярное взаимодействие приводит к уменьшению значения эффективного парциального давления компонента газовой смеси. Для учета этого величина парциального давления умножается на коэффициент фугитивности (g i <1).Очевидно, что при p i ®0 g i ®1 и f i ® p i .

В отличие от идеальных, в реальных растворах имеются межмолекулярные взаимодействия и взаимодействия между ионами, образующимися в результате электролитической диссоциации. Это приводит к тому, что эффективная концентрация молекул и ионов в реальных растворах уменьшается. Поэтому при вычислении химического потенциала используют вместо концентрации С величину активности а . Активность и молярная концентрация i -го компонента связаны соотношением а i =g i ×С i , где g i – молярный коэффициент активности (g i <1). Очевидно, что при С i ®0 g i ®1 и а i ® С i .

Контрольные вопросы.

1. Термодинамическая система, параметры и функции состояния. Термодинамический процесс.

2. Первое начало термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия.

3. Тепловой эффект химической реакции. Энтальпия образования вещества.

4. Температурная зависимость энтальпии.

5. Энтропия. Второе начало термодинамики.

7. Температурная зависимость величины энергии Гиббса.

8. Концентрационная зависимость энергии Гиббса. Активность и фугитивность.

9. Термодинамические расчеты теплового эффекта химической реакции.

10 Оценка термодинамической возможности протекания химической реакции.

Основным признаком химической реакции и многих процессов в растворах является изменение состава системы. Поэтому общее изменение энергии системы при различных процессах зависит не только от термодинамических параметров (P, V, T, S и т.д.), но и от количества вещества, участвующего в процессе. Рассмотрим на примере энергии Гиббса.

Так, G = f (P, T, n 1 , n 2 , n 3 …..)

При Р, Т = сonst

G = f (n 1 , n 2 , n 3)

Полное изменение энергии Гиббса:

Величина - называется химическим потенциалом.

Химический потенциал i – го компонента – это изменение энергии Гиббса всей системы при бесконечно малом изменении количества данного газа (в расчете на 1 моль), при постоянных Р и Т и при неизменных количествах прочих газов (знак - «кроме n i »).

Химический потенциал индивидуального газа, , равен энергии Гиббса одного моля этого газа, при постоянных Р и Т. Химический потенциал может быть выражен и через энергию Гельмгольца:

При Т = const химический потенциал зависит от давления.

- для индивидуального газа.

- для газа в смеси,

где - стандартные химические потенциалы (при Р i = 1)

Следует отметить, что величина Р под логарифмом является относительной, то есть отнесенной к стандартному давлению , следовательно – безразмерной.

Если давление выражено в атмосферах, то относится к 1 атм. , если в Паскалях – к 1,0133×10 5 Па; если в мм.рт.ст. – к 760 мм.рт.ст. В случае реального газа вместо давления подставляем относительную фугитивность:

- для индивидуального газа

- для газа в смеси

Примеры решения задач

V(N 2) = 200 м 3 ; V(He) = 500 м 3 ;

Т (N 2) = 700 К; Т (He) = 300 К

Решение: Расчет DS смешения производится по уравнению

DS = - R .

Это уравнение можно использовать, если давление и температура обоих газов одинаковы. В данном случае давления равны, а температура при смешении газов будет выравниваться, поэтому необходимо найти температуру смеси Т х. При смешении температура азота уменьшается, то есть азот передает какое-то количество теплоты гелию, а гелий принимает эту теплоту и повышает свою температуру. По абсолютной величине количество теплоты одно и то же, но знаки разные, поэтому, чтобы составить уравнение теплового баланса, следует одну из теплот взять с обратным знаком, то есть Q (N 2) = - Q (Не)

Примем С р = const и рассчитаем по классической теории. Молярная теплоемкость для двухатомных газов С р = 7/2 R , для одноатомных С р = 5/2 R, Дж/моль·К; R = 8,31 Дж/моль·К;

20,3 10 3 моль

моль

101 . 10 3 (T x -700) = -422 10 3 (T x -300)

При выравнивании температур произошло изменение энтропии азота и гелия

= -62,5 . 10 3 Дж/К

Теперь рассчитываем изменение энтропии при смешении

Общее изменение энтропии системы равно сумме изменений энтропии всех стадий процесса

DS = -62,5 10 3 +530 10 3 + 82,3 10 3 = 549 10 3 Дж/К